本文作者：牟 菲 杨学林 代忠旭 张露露 温兆银 单位：三峡大学 机械与材料学院 三峡大学 化学与生命科学学院 中国科学院 上海硅酸盐研究所
近二十年来,绿色环保锂离子电池为便携式电子产品和通讯工具的发展做出了重要贡献,并作为下一代新型能源的代表,将进一步应用于交通动力系统.作为未来电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)的动力电源,锂离子电池电极材料特别是正极材料的性能至关重要.自从Padhi等[1]首次报道LiFePO4正极材料以来,LiFePO4因其具有安全、稳定、环境友好、成本低、平台平稳及循环性能好等优良特性,成为下一代锂离子电池正极材料最具潜力的竞争者.LiFePO4的合成方法多种多样,如固相合成法[1-2]、溶胶–凝胶法[3-4]、共沉淀法[5]、水热法[6]、碳热还原法[7-8]、流变相法[9-10]以及仿生法[11-12].但这些方法中大多数都需要通过烧结工艺才能获得结晶良好的LiFePO4正极材料,烧结对LiFePO4材料的纯度、结晶度、颗粒大小有明显的影响.已有研究显示,适当提高烧结温度有利于LiFePO4晶体形成,但温度过高会导致晶粒持续长大并影响LiFePO4化学稳定性,而烧结时间过长则会使材料产生明显的团聚现象[13-15].然而烧结方式对合成材料性能的影响的报道则较少.本工作分别采用静态气氛烧结(SA)、动态气氛烧结(DA)和静态真空烧结(SV)三种方式对LiFePO4/C前驱体进行烧结得到LiFePO4/C复合正极材料,着重探讨了不同烧结方式对材料结构、形貌及电化学性能的影响.
1实验部分
1.1LiFePO4/C复合材料的制备以酒精为介质按化学计量比混合Li2CO3和FePO4,再加入5wt%葡萄糖,行星球磨6h,喷雾干燥得到LiFePO4/C前驱体(PRE).将装有前驱体的氧化铝料舟置于石英管式炉(OTF-1200X,合肥科晶)中,在氮气气氛下预烧(350℃,5h)后,分别在550、600、650、700和750℃烧结10h.随炉冷却后,在玛瑙研钵中研磨、过筛,得到的LiFePO4/C复合材料分别标记为SA550、SA600、SA650、SA700和SA750.真空烧结在自制真空炉(残压<50Pa)中进行,不同温度烧结所得复合材料分别标记为SV600、SV650、SV700和SV750.动态气氛烧结在回转炉(HB-In8•30,咸阳蓝光)中进行(转速2.5r/min),不同温度所得复合材料分别标记为DA400、DA500、DA550、DA600、DA650、DA700和DA750.
1.2复合材料物相及形貌表征用χ’PertPROX射线衍射仪(PANalyticalB.V,荷兰)分析复合材料的物相组成,铜靶,CuKα射线(λ=0.15406nm),扫描范围为10°~80°,加速电压为40kV,管电流为40mA.数据采用Jade5软件分析.复合材料的微观形貌用扫描电子显微镜(JSM-6700F,日本)进行观察.1.3复合材料电极制备及电化学性能测试将复合材料与乙炔黑(DENKA,日本)混合后,加入含有聚偏二氟乙烯(PVdF,KYNAR-HSV900)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(0.02g/mL),复合材料、乙炔黑和PVdF的质量比为75:15:10.得到的浆料借助于自动涂膜器(AFA-Ⅱ,上海现代环境)涂布于铝箔上,经红外干燥后冲成φ14mm的电极片并压片(压力6MPa),然后在120℃下真空干燥8h.将复合材料电极转移到充满氩气的手套箱(MIKROUNA,<1×106H2O,<1×106O2)中,然后以金属锂为对电极和参考电极,Celgard2400为隔膜组装成2025型扣式电池,电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)溶液(LB-301,国泰华荣).充放电性能测试在电池测试系统(LANDCT2001A,武汉金诺)上进行,电压范围为2.5~4.2V.采用电化学工作站CHI614C进行CV测试,扫描电压范围为3.0~4.0V,扫描速度为0.1~0.5mV/s.
2结果与讨论
2.1材料物相及形貌分析图1(a)为650℃下采用静态气氛烧结、动态气氛烧结和真空烧结得到各种样品的XRD图谱,从图中可以看出,各样品的衍射峰峰位相同.与LiFePO4标准谱图(PDF81-1173)对照,合成材料衍射峰与LiFePO4标准谱图谱完全吻合,且没有出现杂质峰,表明由该前驱体采用三种不同烧结方式获得的样品均具有橄榄石型纯相结构.衍射峰峰形及强度是材料结晶性的一个指标[16].图1(b)比较了前驱体以及不同LiFePO4/C材料的XRD衍射峰与前驱体同角度衍射峰峰强度差(Δ),从中可以发现,不同烧结方式得到材料结晶度略有差别,真空烧结得到材料的衍射峰强度最大,这是由于在真空条件下发生碳热还原时产生的CO2和CO可以迅速排出,反应平衡正移,有利于LiFePO4颗粒生长[17].图2为在不同温度下采用三种烧结方式制得样品的SEM照片.从图中可以看出静态真空烧结制得材料的粒径在300~500nm之间,而静态气氛与动态气氛烧结制得材料的粒径都在200~300nm之间.晶粒大小差别既与真空条件下碳热反应平衡移动有关,又与颗粒表面包覆碳对晶粒生长的阻碍作用有关.碳热反应过程中碳对三价铁的还原由以下三个反应构成。系统温度低于650℃时发生反应(1),生成CO2,而温度高于650℃时发生反应(2),生成CO[18-19].在真空条件下烧结,产物CO会被迅速排出,在带走热量的同时也消耗了大量的热解炭,使得晶粒表面剩余碳量减少,晶粒生长阻力减小.而在气氛下烧结,CO在反应体系中滞留时间较长.由于CO的还原性大于热解炭,所以会继续发生反应(3),生成CO2,热解炭因还原消耗减少而附着于晶粒表面阻碍晶粒的长大.此外,与真空烧结相比,动态气氛烧结所得材料的颗粒大小和形貌均匀性更好,这是由于烧结时粉体物料随炉管旋转而被反复搅拌,受热更加均匀,并且动态烧结还可以有效阻碍长时间烧结导致的颗粒之间相互粘结与长大[20].采用文献[21]报道的碳含量测定方法,对不同烧结工艺所得材料进行碳含量测试,DA650、SA650和SV650的含碳量分别为2.23%、1.91%和1.77%.SV650材料含碳量最低,说明在真空下碳易以CO的形式被排出而损失.除烧结方式外,烧结温度对材料形貌也有显著影响.对比图2(d)~(g)可以看出.将动态气氛烧结温度由400℃逐渐提高到700℃,材料颗粒团聚现象越来越明显.700℃时已有大量颗粒融合为块状.
2.2复合材料的电化学性能分析图3为不同温度下采用三种烧结方式所得材料在0.5C倍率下的充放电循环性能.动态气氛烧结最佳温度为500℃,静态气氛烧结和真空烧结最佳烧结温度均为650℃,所得材料的首次放电比容量分别为163.4、141.5和143.3mAh/g,经历50次循环后动态气氛烧结材料容量保持率高达99.02%,静态气氛烧结和真空烧结材料容量则出现了缓慢上升的趋势.动态烧结温度低说明烧结过程中进行扰动利于热量传递,得到形貌及性能均匀的粉体物料,静态气氛烧结和真空烧结所得材料的容量上升现象则与材料在循环过程中的活化有关[22-23].锂离子电池能为电子设备提供稳定工作电压是因为其具有理想的电压平台.因此,平台放电比容量占总放电比容量的百分比(即平台率)才能真实反映材料的可利用率.如图4所示,放电起始和终止段曲线的切线与平台延长线相交于A、B两点,将A、B两点间的比容量定义为平台比容量,平台比容量与相应循环满比容量的比值则为平台率[24].据此计算650℃下真空烧结、静态气氛烧结和动态气氛烧结样品在0.5C倍率下放电平台率分别为92.76%、95.66%和95.21%.真空烧结材料平台率较低与所得材料晶粒尺寸增大有关,活性物质颗粒越大,Li+散的距离越长,这与SEM观察结果(图2)一致.图5(a)为650℃下动态气氛烧结材料电极在不同扫描速度下的系列循环伏安曲线.在0.1mV/s扫描速度下于3.59V和3.32V得到一组氧化还原峰,分别代表了Li+的脱出和嵌入反应.随着扫描速度的增大,氧化还原峰强度和峰面积都增大,同时氧化峰和还原峰分别向高电位和低电位移动,这说明电极极化加剧.但是即使在0.5mV/s的高扫描速度下,该材料仍具有非常好的循环可逆性.式中Ip为不同扫描速度下的峰电流,A为电极表面积,C为锂离子浓度,n为转移电荷数,γ为扫描速度.图5(b)即Ip–γ1/2关系图.通过线形拟合得到的斜率与等式(1)结合得到650℃动态气氛烧结样品脱锂和嵌锂过程的锂离子扩散系数Dc和Da分别为1.24×108和7.68×109cm2/s,远大于文献报道值[7,25-26].表1比较了650℃下真空烧结、静态气氛烧结和动态气氛烧结样品的Dc和Da计算结果.动态气氛烧结样品的锂离子扩散系数远大于另外两种烧结方式所得样品的锂离子扩散系数,这与材料烧结过程中因扰动而引入的晶格缺陷有关,缺陷可为锂离子扩散提供额外通道.扩散系数的提高对于LiFePO4正极材料在大功率放电(如HEV等)设备中的应用与发展具有重要意义.
3结论
通过三种不同烧结方式处理LiFePO4/C前驱体,发现烧结方式对材料的结晶度、形貌、最佳合成温度以及电化学性能都有一定影响.同一温度下,采用静态真空烧结得到材料的结晶度最好,而动态气氛烧结所得材料具有更细、更均匀的颗粒,更高的首次库仑效率和更大的锂离子扩散系数.另外,采用动态气氛烧结方式还可以降低材料的合成温度,在500℃下就可以得到性能优异的LiFePO4/C复合材料,0.5C倍率下该材料首次放电比容量达到163.4mAh/g,50次循环后容量保持率高达99.02%.
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