「（作者）設計製備的核-多孔殼結構材料，可以在電催化方向尋找到廣闊的前景，使非貴金屬催化劑的應用成為可能，也可以用來提高貴金屬催化劑的活性、選擇性和穩定性。這項工作明確地表明，這將是個成果豐碩的研究方向[1]。」論文的審查者之一、國際燃料電池領域的知名專家弗雷德里克·雅萬（Frédéric Jaouen）在Nature Materials 發表的評價文章寫道。
圖丨胡喜樂教授（資料來源：胡喜樂）
他所提及的是來自瑞士洛桑聯邦理工學院（École Polytechnique Fédérale de Lausanne，EPFL）胡喜樂教授團隊與美國特拉華大學嚴玉山教授團隊的合作研究。
他們將「金屬-多孔碳核殼」結構的複合物（Ni-H2-NH3）用作氫氣氧化的催化劑，這種非貴金屬燃料電池在氫氣-氧氣條件下的峰值功率達到488mW/cm2[2]。 該研究不僅為氫氣能量高效釋放提供解決方案，也展現了全非貴金屬燃料電池在未來應用的可能性。
另一位審稿人認為，這個主題和成果對於陰離子交換膜（Anion Exchange Membranes，AEM）燃料電池領域具有重要意義。在這個領域，雖然有性能達標的非貴金屬陰極，但在此之前，非貴金屬陽極導致了顯著更低的電池性能。
值得關注的是，全非貴金屬燃料電池在過去的十多年中進展緩慢。 2008 年，武漢大學的莊林課題組報導了首例全非貴金屬的鹼性燃料電池，當時的峰值功率是50mW/cm2[3]。但在之後的 14 年裡，這個紀錄只被提升至 76mW/cm2。該研究相當於將該領域的紀錄提升到先前最高記錄的 6 倍以上。
另外，美國能源該部對AEM 燃料電池的發展建立了長期規劃，其設立的「2030 年目標」是使用全非貴金屬，在氫氣-空氣的條件下實現600mW/cm2 的峰值功率。在此之前，文獻中在相關條件下測試的最佳表現是 27mW/cm2。對比之下，該研究中的燃料電池性能實現了 310mW/cm2，並向著該目標「跨進一大步」。
氫氣作為一種綠色的儲能介質，在未來有望部分取代化石燃料在當代社會的地位。與之對應的是，這項技術有可能取代內燃機，最主要的應用場景將在氫能源汽車以及其他的長途運輸、交通工具。
值得一提的是，目前鋰電池汽車已在短途交通運輸上具備優異的表現，但是由於其本身的特性，這種優異的表現難以延伸到寒冷區域或者長途運輸。 「而氫燃料電池並沒有這樣的限制，這也是兩個技術互補的地方。」胡喜樂表示。
此外，氫氣氧化和氫氣析出互為逆反應，而該催化劑同時具備優異的氫氣析出性能。所以，除了燃料電池領域之外，電解水製氫的領域也可應用此技術。
氫燃料電池的「理想拍檔」：質子交換膜還是陰離子交換膜？
氫燃料電池作為將氫能轉化成電能的裝置，是氫經濟中不可或缺的一環。儘管氫燃料電池在上個世紀 60 年代起開始受到重視，並獲得了長足的進步，但它至今仍沒有被廣泛地應用在人類社會的生產及生活中。
其中核心的困難點之一在於，主流的氫燃料電池是基於質子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM），需要在酸性環境下運作。而能夠在如此嚴苛的環境中驅動燃料電池兩極反應的催化劑種類十分有限，絕大多數都離不開價格昂貴且稀有的鉑係金屬。
舉例來說，即使利用目前國際較為先進的技術，一輛100kW 的汽車也需要40g 左右的金屬鉑金催化劑，以目前的市價和匯率計算，約合人民幣9,000 元。將來若要把燃油車全面替換為氫能源車，龐大的需求會讓原本昂貴的鉑金價格再次上升，進一步增加成本。此外，質子交換膜燃料電池的其他組分，包括耐酸的鈦雙極板和全氟化的 PEM 也價格不菲且難以替代，這些因素都限制了其工業量產。
是否有可能解決這個問題呢？近年來，科學家們逐漸意識到 PEM 系統的局限性，從而轉向研究基於 AEM 的鹼性燃料電池，鹼性的工作環境的優勢是能夠使那些不耐酸，但是廉價的材料得以使用。
圖丨最先進的無鉑的氫氧化反應催化劑的比較（來源:Nature Materials）
從理論上來看，AEM 燃料電池相比於PEM 燃料電池具有巨大的價格優勢。因此，研發AEM 燃料電池關鍵組分的低成本替代物，是目前學術界和產業界共同的發展方向。研究發現，將陰極的鉑換成非貴金屬催化劑時，燃料電池的性能會下降至之前的 60%，但如果將陽極的鉑替換成非貴金屬催化劑，燃料電池的性能僅為原來的 10%。
從此不難看出，缺乏高的氫氣氧化催化劑已經成為了鹼性氫燃料電池發展的瓶頸之一。由於氫氣氧化和氫氣析出互為逆反應，它們的反應速率可以被同一個催化劑加速。
為設計氫氣氧化催化劑提供指導
胡喜樂教授主題組的研究方向主要包括電解制氫技術，氫燃料電池技術和二氧化碳電化學還原技術。該研究是在研究小組先前報告進一步優化後得到的結果，之前，他們已報導了兩例鎳基的氫氣氧化催化劑[4,5]。
研究團隊首先從催化劑的選材範圍和合成方法入手，同時也逐步探索氫氣氧化反應的機制以實現更好的催化劑設計。在主題早期，他們發現文獻中報導的催化劑都是金屬鎳，所以合成並測試了許多鎳和其他金屬的化合物，並成功地篩選出氮化鎳（Ni3N）這種比較有潛力的材料。
經過這次篩選，研究人員發現具有氫氣氧化活性的材料都具有金屬性。這也幫助他們確定了事後的合成方法，即透過管式爐高溫煅燒還原保證了材料的金屬性。
同時，他們在嘗試優化金屬鎳基材料的活性後，發現使用金屬有機框架熱解產生的金屬-碳複合物的方法非常適合用於氫氣氧化催化劑的合成。透過控制反應條件，能夠製備出顆粒極小且分散均勻的鎳奈米顆粒，使得材料擁有極大的表面積。此外，有機配體原位碳化形成的碳層也可以調控催化劑的活性。
圖丨鎳基催化劑的合成與透射電鏡影像（來源:Nature Materials）
「基於課題組前期較豐富的研究氫氣析出反應的經歷，我聯想到可以用研究氫氣析出的經驗來研究氫氣氧化反應，這也是我決定發展氫氣氧化催化劑的原因。」胡喜樂說。
但發現這種催化劑只是邁出了“第一步”，很長一段時間內，研究團隊都沒有找到比較好的方法去理解它的高活性。一般來說，氫氣氧化的機制研究需要獲得催化劑與一些關鍵反應中間體的結合能資訊。
鉑金屬由於能在非常寬的電位區間內保持穩定，且有明確的金屬-氫特徵峰，是氫氣氧化反應機制的主要研究對象，而鎳並不具備這些條件。而且，不同的材料不一定遵從同樣的活性描述符，先前鉑係金屬研究中得出的機制未必能應用到鎳上。
為了解催化劑和氫的結合能力，該團隊與EPFL 另一個做熱催化的課題組合作，從氫氣的化學吸附行為推導出金屬-氫的結合強度；他們又通過同位素實驗以及一系列的對照試驗驗證了這個猜想，以探討氫氧結合能是否為鎳催化劑的活性描述子。
圖丨測量的氫氧化反應活性與氫結合能和氫氧結合能的相關性（來源：Nature Materials）
該研究中的另一個關鍵挑戰是燃料電池的測試。這一步是把在實驗室製備的材料真正應用到裝置中，去測試它在實際工作條件下的表現。對於燃料電池工作時的溫度，電極結構和電極表面的微觀環境與在實驗室中單獨測試材料活性的條件完全不一樣，很多時候實驗室裡測出的高活性材料並不能很好地反映到裝置性能上。
並且，鎳催化劑的結構和各種理化性質和平時實驗室常用的鉑金催化劑也不盡相同，需要投入大量時間和精力，去優化調整電極成分以及燃料電池的各項參數。最終，在兩個課題組的合作下實現了優秀的性能，其中，胡喜樂教授課題組負責催化劑的合成，表徵和機理研究，而嚴玉山教授課題組則以燃料電池測試為主要研究方向。
圖丨相關論文（資料來源：Nature Materials）
相關論文以《一種高效的氫氧化物交換膜燃料電池鎳氫氧化催化劑》（An efficient nickel hydrogen oxidation catalyst for hydroxide exchange membrane fuel cells）為題發表在Nature Materials[2]。洛桑聯邦理工學院倪偉焱博士、特拉華大學博士後研究員王騰為論文共同第一作者，洛桑聯邦理工學院胡喜樂教授、特拉華大學嚴玉山教授為本論文共同通訊作者。
該團隊所使用的金屬-多孔碳複合物，對於氫氣氧化反應來說極為有效率。近期，領域內越來越多的研究小組相繼通報了具有此結構的高活性氫氣氧化催化劑。
另一方面，該研究中所提出的機制研究可為未來設計氫氣氧化催化劑提供指導。胡喜樂表示：「除了公認的氫結合能之外，我們還發現氫氧結合能也是影響鎳氫氣氧化活性的描述符。這一點雖然之前曾被其他工作提出來，但並沒有確鑿的實驗證據支持，而我們的機理研究工作證實了這一點。」
雖然目前這項技術和之前相比有明顯的突破，但是它距離實際應用還有很長的距離。他指出，一方面，催化劑的活性與鉑還有較大的差距；另一方面，非貴金屬的穩定性仍有待提高。這裡的穩定性不僅包括它在工作時的穩定性，還包括催化劑的高電位穩定性和空氣穩定性。
除了催化劑本身的優化工作，他們還計劃在燃料電池電極的層面進行系統性優化，使得高活性的催化劑性能可以在裝置中表達出來。 「未來，我期待非貴金屬催化劑在活性與穩定性兩方面真正比肩貴金屬，如果真的能夠實現，我們離氫燃料電池汽車的大規模商業化就不遠了。」胡喜樂說。
「踏出實驗室」成立新創公司發展氫能新材料
2023 年年初，在EPFL 的創新科技園區，成立了以新型氫氧根交換膜和催化劑材料為主要方向的新創公司NovaMea。這正是胡喜樂主題小組從實驗室研究邁向科學研究成果轉化的重要一步，並獲得了 EPFL、業界和瑞士政府的許多關注和支持。
胡喜樂表示， 如果把催化劑材料比喻成氫燃料電池的心臟，氫氧根交換膜就是氫燃料電池的肺部。新型氫氧根 AEM 和催化劑材料，可望突破現有技術的瓶頸，實現電解氫氣技術和氫燃料電池技術的商業化，並使其具備經濟效益和高效率。
（來源：NovaMea）
氫氧根交換膜是僅有數十微米厚度的薄膜，比人類的頭髮還薄，它的主要作用在陰陽極之間傳輸氫氧根離子，同時阻隔氫氣和氧氣的混合。氫氧根交換膜要盡可能做得薄，才能夠使氫氧根離子的傳輸阻力降低，提升電池的性能。同時，還要具備良好的強度，因為一旦出現破裂，即便是針孔大小的缺陷，氫氣和氧氣都可能因為發生混合而導致燃燒甚至爆炸。
圖丨胡喜樂課題組部分成員合影（資料來源：團隊）
研發高效率、高強度的氫氧根交換膜燃料電池的核心材料，是胡喜樂研究小組一直努力耕耘的方向。近幾年，該團隊開發了基於聚芳烴哌啶結構的離子膜，在氫氧根傳遞效率、膜機械強度、耐久性等方面實現了重要的突破[6,7]，同時申請了多項歐洲和國際專利。
並且，其在燃料電池測試、電解水製氫和二氧化碳電化學還原等應用領域中也展現了優異的性能，峰值功率和持久性測試均達到全球先進水平。據悉，NovaMea 公司目前正與瑞士先進的儀器設備供應商積極展開合作，解決核心材料規模放大生產中的技術難題。
參考資料：< /span>
1.Jaouen, F. Enabling low-cost and sustainable fuel cells. Nature Materials 21, 733–735 (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01295-1
2.Ni, W., Wang, T., Héroguel, F. et al. An efficient nickel hydrogen oxidation catalyst for hydroxide exchange membrane fuel cells. Nature Materials 21, 804–810 (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01221- 5
3.Lu, S.,et al. Alkaline polymer electrolyte fuel cells completely free from noble metal catalysts. PNAS, 2008, 105 (52) 20611-20614.https://doi.org/10.1073/pnas.081004110
4.Ni, W.,et al. Ni3N as an Active Hydrogen Oxidation Reaction Catalyst in Alkaline Medium. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7445–7449. https://doi.org/10.1002/ani.201902751
5.Ni, W.,et al. Efficient Hydrogen Oxidation Catalyzed by Strain-Engineered Nickel Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10797 –10801. https://doi.org/10.1002/ani.201916314
6.Wu, X.,et al. Fluorinated Poly(aryl piperidinium) Membranes for Anion Exchange Membrane Fuel Cells. Advanced Materials, 2023: 2210432. https://doi.org/10.1002/adma.202210432
7.Wu, X.,et al. Branched Poly(Aryl Piperidinium) Membranes for Anion-Exchange Membrane Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 134(7): e202114892. https://doi.org/10.1002/ange.202114892. https://doi.org/10.1002/ange.202114892
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