“（作者们）设计制备的核-多孔壳结构材料，可以在电催化方向寻找到广阔的前景，使非贵金属催化剂的应用成为可能，也可以用来提高贵金属催化剂的活性、选择性和稳定性。这项工作明确地表明，这将是个成果丰硕的研究方向[1]。”论文的审稿人之一、国际燃料电池领域的知名专家弗雷德里克·雅万（Frédéric Jaouen）在 Nature Materials 发表的评价文章中写道。
图丨胡喜乐教授（来源：胡喜乐）
他所提及的是来自瑞士洛桑联邦理工学院（École Polytechnique Fédérale de Lausanne，EPFL）胡喜乐教授团队与美国特拉华大学严玉山教授团队的合作研究。
他们将“金属-多孔碳核-壳”结构的复合物（Ni-H2-NH3）用作氢气氧化的催化剂，这种非贵金属燃料电池在氢气-氧气条件下的峰值功率达到 488mW/cm2[2]。该研究不仅为氢气能量高效释放提供解决方案，也展现了全非贵金属燃料电池在未来应用的可能性。
另一位审稿人认为，这个课题和成果对于阴离子交换膜（Anion Exchange Membranes，AEM）燃料电池领域具有重要意义。在这个领域，虽然有性能达标的非贵金属阴极，但在此之前，非贵金属阳极导致了显著更低的电池性能。
值得关注的是，全非贵金属燃料电池在过去的十几年中进展缓慢。2008 年，武汉大学的庄林课题组报道了首例全非贵金属的碱性燃料电池，当时的峰值功率是 50mW/cm2[3]。但之后的 14 年里，这个纪录仅被提升至 76mW/cm2。该研究相当于将该领域的纪录提升到之前最高记录的 6 倍多。
另外，美国能源部对 AEM 燃料电池的发展建立了长期规划，其设立的“2030 年目标”是使用全非贵金属，在氢气-空气的条件下实现 600mW/cm2 的峰值功率。在此之前，文献中在相关条件下测试的最好性能是 27mW/cm2。对比之下，该研究中的燃料电池性能实现了 310mW/cm2，向着该目标“跨进一大步”。
氢气作为一种绿色的储能介质，在未来有望部分取代化石燃料在当代社会中的地位。与之对应的是，这项技术有可能替代内燃机，最主要的应用场景将在氢能源汽车以及其他的长途运输、交通工具。
值得一提的是，目前锂电池汽车已在短途交通运输上具备优异的表现，但是由于其本身的特性，这种优异的表现难以延伸到寒冷区域或者长途运输。“而氢燃料电池并没有这样的限制，这也是两个技术互补的地方。”胡喜乐表示。
此外，氢气氧化和氢气析出互为逆反应，而该催化剂同时具备优异的氢气析出性能。所以，除了燃料电池领域之外，电解水制氢的领域也可应用该技术。
氢燃料电池的“理想拍档”：质子交换膜还是阴离子交换膜？
氢燃料电池作为将氢能转化成电能的装置，是氢经济中不可或缺的一环。尽管氢燃料电池在上个世纪 60 年代起开始得到重视，并获得了长足的进步，但它至今仍没有被广泛地应用在人类社会的生产及生活中。
其中核心的难点之一在于，主流的氢燃料电池基于质子交换膜（Proton Exchange Membrane，PEM），需要在酸性环境下工作。而能够在如此严苛的环境中驱动燃料电池两极反应的催化剂种类十分有限，绝大多数都离不开价格昂贵且稀有的铂系金属。
举例来说，即使利用目前国际较为先进的技术，一辆 100kW 的汽车也需要 40g 左右的金属铂催化剂，按目前的市场价和汇率计算，约合人民币 9000 元。将来若要把燃油车全面替代为氢能源车，巨大的需求会让原本昂贵的铂金价格再次上升，进一步增加成本。此外，质子交换膜燃料电池的其他组分，包括耐酸的钛双极板和全氟化的 PEM 也价格不菲且难以替代，这些因素都限制了其工业量产。
是否有可能解决这个问题呢？近年来，科学家们已逐渐意识到 PEM 系统的局限性，从而转向研究基于 AEM 的碱性燃料电池，碱性的工作环境的优势是能够使那些不耐酸，但是廉价的材料得以使用。
图丨最先进的无铂的氢氧化反应催化剂的比较（来源:Nature Materials）
从理论上来看，AEM 燃料电池相比于 PEM 燃料电池具有巨大的价格优势。因此，研发 AEM 燃料电池关键组分的低成本替代物，是目前学术界和产业界共同的发展方向。研究发现，把阴极的铂替换为非贵金属催化剂时，燃料电池的性能会下降至之前的 60%，但如果把阳极的铂替换成非贵金属催化剂，燃料电池的性能仅为原来的 10%。
从此不难看出，缺乏高的氢气氧化催化剂已经成为了碱性氢燃料电池发展的瓶颈之一。由于氢气氧化和氢气析出互为逆反应，它们的反应速率可以被同一个催化剂加速。
为设计氢气氧化催化剂提供指导
胡喜乐教授课题组的研究方向主要包括电解制氢技术，氢燃料电池技术和二氧化碳电化学还原技术。该研究是在课题组此前报道进一步优化后得到的结果，之前，他们已报道了两例镍基的氢气氧化催化剂[4,5]。
研究团队首先从催化剂的选材范围和合成方法入手，同时也在逐步探索氢气氧化反应的机理以实现更好的催化剂设计。在课题早期，他们发现文献中报道的催化剂都是金属镍，所以合成并测试了许多镍和其他金属的化合物，并成功地筛选出氮化镍（Ni3N）这种比较有潜力的材料。
经过这次筛选，研究人员发现具有氢气氧化活性的材料都具有金属性。这也帮助他们确定了之后的合成方法，即通过管式炉高温煅烧还原保证了材料的金属性。
与此同时，他们在尝试优化金属镍基材料的活性后，发现使用金属有机框架热解产生的金属-碳复合物的方法非常适合用于氢气氧化催化剂的合成。通过控制反应条件，能够制备出颗粒极小且分散均匀的镍纳米颗粒，使得材料拥有极大的表面积。此外，有机配体原位碳化形成的碳层也可以调控催化剂的活性。
图丨镍基催化剂的合成和透射电镜图像（来源:Nature Materials）
“基于课题组前期较为丰富的研究氢气析出反应的经历，我联想到可以用研究氢气析出的经验来研究氢气氧化反应，这也是我决定发展氢气氧化催化剂的原因。”胡喜乐说道。
但发现这种催化剂只是迈出了“第一步”，很长一段时间内，研究团队都没有找到比较好的方法去理解它的高活性。一般来说，氢气氧化的机理研究需要获得催化剂与一些关键反应中间体的结合能信息。
铂系金属由于能在非常宽的电位区间内保持稳定，且有明确的金属-氢特征峰，是氢气氧化反应机理的主要研究对象，而镍并不具备这些条件。而且，不同的材料不一定遵从同样的活性描述符，先前铂系金属研究中得出的机理未必能应用到镍上。
为了解催化剂和氢的结合能力，该团队与 EPFL 另一个做热催化的课题组合作，从氢气的化学吸附行为推导出金属-氢的结合强度；他们又通过同位素实验以及一系列的对照试验验证了这个猜想，以探索氢氧结合能是否是镍催化剂的活性描述符。
图丨测量的氢氧化反应活性与氢结合能和氢氧结合能的相关性（来源：Nature Materials）
该研究中的另一个关键挑战是燃料电池的测试。这一步是把在实验室制备的材料真正应用到器件中，去测试它在实际工作条件下的表现。对于燃料电池工作时的温度，电极结构和电极表面的微观环境与在实验室中单独测试材料活性的条件完全不一样，很多时候实验室里测出的高活性材料并不能很好地反映到器件性能上。
并且，镍催化剂的结构和各种理化性质和平时实验室常用的铂催化剂也不尽相同，需要投入大量时间和精力，去优化调整电极成分以及燃料电池的各项参数。最终，在两个课题组的合作下实现了优秀的性能，其中，胡喜乐教授课题组负责催化剂的合成，表征和机理研究，而严玉山教授课题组则以燃料电池测试为主要研究方向。
图丨相关论文（来源：Nature Materials）
相关论文以《一种高效的氢氧化物交换膜燃料电池镍氢氧化催化剂》（An efficient nickel hydrogen oxidation catalyst for hydroxide exchange membrane fuel cells）为题发表在 Nature Materials[2]。洛桑联邦理工学院倪伟焱博士、特拉华大学博士后研究员王腾为该论文共同第一作者，洛桑联邦理工学院胡喜乐教授、特拉华大学严玉山教授为该论文共同通讯作者。
该团队所使用的金属-多孔碳复合物，对于氢气氧化反应来说极其高效。近期，领域内越来越多的课题组相继报道了具有该结构的高活性氢气氧化催化剂。
另一方面，该研究中所提出的机理研究可为未来设计氢气氧化催化剂提供指导。胡喜乐表示：“除了公认的氢结合能之外，我们还发现氢氧结合能也是影响镍氢气氧化活性的一个描述符。这一点虽然之前曾被其他工作提出来，但并没有确凿的实验证据支持，而我们的机理研究工作证实了这一点。”
虽然目前这项技术和之前相比有明显的突破，但是它距离实际应用还有很长的距离。他指出，一方面，催化剂的活性与铂还有较大的差距；另一方面，非贵金属的稳定性还有待提高。这里的稳定性不仅包括它在工作时的稳定性，还包括催化剂的高电位稳定性和空气稳定性。
除了催化剂本身的优化工作，他们还计划在燃料电池电极的层面进行系统性优化，使得高活性的催化剂性能可以在器件中表达出来。“未来，我期待非贵金属催化剂在活性与稳定性两方面真正比肩贵金属，如果真的能够实现，我们离氢燃料电池汽车的大规模商业化就不远了。”胡喜乐说道。
“迈出实验室”成立初创公司发展氢能新材料
2023 年年初，在 EPFL 的创新科技园，成立了一家以新型氢氧根交换膜和催化剂材料为主要方向的初创公司 NovaMea。这正是胡喜乐课题组从实验室研究迈向科研成果转化的重要一步，并获得了 EPFL、业界和瑞士政府的诸多关注和支持。
胡喜乐表示，如果把催化剂材料比作是氢燃料电池的心脏，氢氧根交换膜就是氢燃料电池的肺。新型氢氧根 AEM 和催化剂材料，有望突破现有技术的瓶颈，实现电解制氢技术和氢燃料电池技术的商业化，并使其具备经济效益和高效率。
（来源：NovaMea）
氢氧根交换膜是仅有几十微米厚度的薄膜，比人类的头发丝还薄，它的主要作用在阴阳极之间传输氢氧根离子，同时阻隔氢气和氧气的混合。氢氧根交换膜要尽可能做得薄，才能够使氢氧根离子的传输阻力降低，提高电池的性能。同时，还要需具备很好的强度，因为一旦出现破裂，即便是针孔大小的缺陷，氢气和氧气都可能因发生混合而导致燃烧甚至爆炸。
图丨胡喜乐课题组部分成员合影（来源：该团队）
研发高效率、高强度的氢氧根交换膜燃料电池的核心材料，是胡喜乐课题组一直努力耕耘的方向。近几年，该团队开发出了基于聚芳烃哌啶结构的离子膜，在氢氧根传递效率、膜机械强度、耐久性等方面实现了重要的突破[6,7]，同时申请了多项欧洲和国际专利。
并且，其在燃料电池测试、电解水制氢和二氧化碳电化学还原等应用领域中也展现出了优异的性能，峰值功率和持久性测试均达到全球先进水平。据悉，NovaMea 公司目前正在与瑞士先进的仪器设备供应商积极展开合作，解决核心材料规模化放大生产中的技术难题。
参考资料：
1.Jaouen, F. Enabling low-cost and sustainable fuel cells. Nature Materials 21, 733–735 (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01295-1
2.Ni, W., Wang, T., Héroguel, F. et al. An efficient nickel hydrogen oxidation catalyst for hydroxide exchange membrane fuel cells. Nature Materials 21, 804–810 (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01221-5
3.Lu,S.,et al. Alkaline polymer electrolyte fuel cells completely free from noble metal catalysts. PNAS, 2008, 105 (52) 20611-20614.https://doi.org/10.1073/pnas.081004110
4.Ni,W.,et al. Ni3N as an Active Hydrogen Oxidation Reaction Catalyst in Alkaline Medium. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7445–7449. https://doi.org/10.1002/ani.201902751
5.Ni,W.,et al. Efficient Hydrogen Oxidation Catalyzed by Strain-Engineered Nickel Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10797 –10801. https://doi.org/10.1002/ani.201916314
6.Wu,X.,et al. Fluorinated Poly(aryl piperidinium) Membranes for Anion Exchange Membrane Fuel Cells. Advanced Materials, 2023: 2210432. https://doi.org/10.1002/adma.202210432
7.Wu,X.,et al. Branched Poly(Aryl Piperidinium) Membranes for Anion-Exchange Membrane Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 134(7): e202114892. https://doi.org/10.1002/ange.202114892
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